别再乱玩Li-S电池了，看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点！

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人在Joule期刊发文指出Li-S电池的研究将进入下一个新的阶段，在此阶段，研究重点必须明显有助于推进Li-S电池技术商业化进程。通过充分认识目前Li-S电池研究过程中存在的缺点，作者提出了高能Li-S电池设计的5个5s原则，以更好地实现商业化目标！

一、正极

在有关Li-S电池的学术文献中，涉及正极的研究工作最多。

1.1 导电碳

在以往的工作中，研究者们常添加大量的导电碳来提高电极导电性，但这往往会降低电极的能量密度。因此，在优化硫正极时，将正极中的碳含量降至最低至关重要。与锂离子电池正极类似，理想的情形是将碳含量降低到5％以下。此外，将碳含量降至最低可能对以下三个电极参数非常有帮助：

1）孔隙率：Li-S正极中使用的各种碳及其复合物常具有较高的比表面积（100~1500 m² g^-1）和较低的振实密度（0.1~0.3 g cm^-3）。碳的密度非常低（图XX），大量使用会形成高度多孔的正极，进而需要大量的电解液充分润湿，给电池增加了额外的重量并降低了能量密度。为了最大程度上降低电解液的使用，正极材料总体上应具有低表面积（<100 m² g^-1）和高振实密度（0.7~1 g cm^-3）。

2）润湿性：硫的转化反应取决于基于多硫化锂（LiPS）的氧化还原反应，而反应又依赖于离子传输。正极中的高碳含量会降低润湿性，阻碍离子传输并降低电池容量。

3）相互作用：在循环过程中，硫正极中形成了各种氧化还原活性物质的电子传导路径。非极性碳与极性LiPSs的相互作用较弱（如图1D所示），不利于电子转移，影响正极容量的发挥。

1.2 载硫量

在设计硫正极时，较高的载硫量会增加正极的面容量（mAh cm^-2），增加的活性材料可以抵消各种非活性成分（如集流体和隔离膜）造成的“死重”。假设正极包含70 wt％的硫，比容量达到1000 mAh g^-1（利用率约60％），作者绘制了能量密度与载硫量的关系图。显而易见的是，不管电解液的量如何，载硫量小于4 mg cm^-2时不足以平衡电池中非活性成分的重量。因此，在设计硫正极时，载硫量要>5 mg cm^-2。

1.3 电解液/硫比（E/S）

电解液在Li-S电池中所占质量比最大，因此是改变电池能量密度的最重要杠杆。电解液和硫反应形成可溶的LiPS。因此，要实现能量密度最大化，就必须基于硫含量考虑电解液的使用量，即电解液/硫比（E/S，以μL mg^-1表示）。通过将E/S比值从5 μL mg^-1降低到2 μL mg^-1，可以实现50％甚至更高的能量密度提升。优化E/S比的一种方法是调整正极的孔隙率。尽管研究人员认识到此指标的重要性，但大部分Li-S研究成果中E/S比仍>20 μL mg^-1，甚至忽略这一重要参数。在此，作者呼吁E/S比要降低到5 μL mg^-1以下。

1.4 电解液/容量比（E/C）

常规的醚基电解液可以溶解多达8M LiPSs形式的硫。因此，在低E/S比下，LiPS溶解度会降低并达到更早饱和，阻碍了硫的进一步溶解。因此，在有限的电解液条件下，电池的硫利用率和容量趋于变差。电解液量与硫利用率之间的联系可以通过电解液/容量比（E/C）来描述，该参数定义为电池中每单位放电容量所消耗的电解液量（以g (A h)^-1或者μL (mA h)^-1表示）。对于给定的E/S比，较高的硫利用率更有利于能量密度的提升。例如，如果要达到325 Wh kg^-1的能量密度目标，以2 μL mg^-1的低E/S比运行的正极仅需60％的硫利用率即可实现（相当于~1000 mAh g^-1或E/C比为2 μL (mA h)^-1）。或者，硫利用率为90％（~1,500 mAh g^-1或E/C=3.3 μL (mA h)^-1）。因此，除了让E/S<5 μL mg^-1，E/C比也应降低到5 μL (mA h)^-1以下。

图1 正极的关键参数。

二、电解液

电解液在Li-S电池中起着至关重要的作用，而不仅仅是确保高的离子电导率。Li-S电池的放电性能取决于氧化还原活性LiPS的溶解，电解液则必须能够容纳各种各样的多硫化锂物质。然而，尽管多硫化锂的溶解是必不可少的，但同时也伴随着向负极穿梭的问题，这造成了在循环过程中大量活性物质的损失。另一个考虑因素是锂金属负极的长期稳定性。

因此，电解液必须同时确保高离子电导率，良好的LiPS溶解度，LiPS穿梭效应最小化以及与Li金属负极的长期稳定性。使用醚基电解液目前是公认的最佳折衷方案，该电解液显示出良好的离子电导率和LiPS溶解度。另外，与其他类型的极性非质子溶剂相比，醚与Li金属显示出相对较高的稳定性。为了让电池发挥更好的性能，仍需要继续探索新的电解液溶剂，盐和添加剂。

三、负极

设计高能量密度的Li-S电池需要使用基于锂金属的负极，以获得最高的工作电压（相对于Li/Li⁺为约2.1 V）。但是，实现锂金属负极的循环稳定是Li-S电池最艰巨的挑战之一。

3.1 负/正极容量比（N/P）

负/正（N/P）比定义为锂负极与硫正极的面容量之比。理想的N/P比为1，但是我们通常需要过量的Li来补偿由于电解质分解和固体电解质中间相（SEI）形成而引起的Li损失。当N/P≥20时，过量Li的重量会将能量密度限制到~150 Wh kg^-1；而N/P比接近统一时，电池能量密度将增加100％~200％，具体取决于所使用的E/S比。另外，N/P比越低，在降低E/S比时，能量密度提升效果越明显。例如，N/P=5时，当E/S比从5 μL mg^-1降低到2 μL mg^-1时，能量密度将增加56％。而在现阶段的众多研究中，常使用厚Li箔（> 500 mm或N/P=20）。因此，为了最大程度体现降低E/S和E/C比带来的效果，我们应使用薄Li箔（N/P<5）。

图2 负极的关键参数。

3.2 负极架构

Li是一种相对较软的金属，莫氏硬度仅为0.6，而金属铜（Cu）为3。为了提高Li箔（50 mm）的机械稳定性，常复合一层Cu箔作为背衬。但是，由于铜非常致密（8.9 g cm^-3），远高于Li的密度（0.534 g cm^-3），它占据了负极总重量的~75％，大大降低了负极的有效容量。此外，铜也会与LiPS发生反应。因此，未来的研究必须集中采用薄的Li负极，将Li注入轻质，坚固和亲硫的基材中，最大程度地减少非活性集流体的重量，同时这也将有助于N/P比的进一步降低。

3.3 电解液的分解

每进行1次循环，锂金属就发生1次溶解/沉积，形貌在不断地变化。在每个循环中，当电解液与新鲜的Li接触时都要被消耗，造成SEI持续生长。具有苔藓状和树枝状形貌的锂金属不均匀沉积会进一步加剧该问题。在商品化的Li-S电池中，电解液的量是有限的，即电解液一旦被过度消耗，势必导致电池过早失效。

四、电池结构体系

通常，Li-S电池研究是在扣式电池体系中展开，我们有时可以得到均匀的Li溶解和沉积效果，而发表了不错的成果。但是一旦放大到软包电池中，负极上不均匀的电流密度会引起锂金属沉积形态的广泛变化，从而影响循环性能。此外，扣式电池的另一个缺点是无效的容积利用。在典型的2032型电池中，电池组分仅占据不到2％的体积。而在软包电池中，这一值>65％。

五、结论

图3 作者提出的5个5s原则。

最后，作者提出高能Li-S电池设计的5个5s原则（图3）。载硫量> 5 mg cm^-2，碳含量<5％，E/S<5 μL mg^-1，E/C<5 μL (mA h)^-1和N/P<5。达到这些指标并不意味着Li-S电池商业化之路一帆风顺，我们仍要克服其他问题，努力达成这一目标！

参考文献：

Bhargav et al., Lithium-Sulfur Batteries: Attaining the Critical Metrics, Joule (2020), DOI: 10.1016/j.joule.2020.01.001